열역학 제2법칙의 역사

열을 기계적인 작업으로 전환하는 첫 번째 이론은 1824년 니콜라스 레오나르 사디 카르노 때문이다. 그는 이 변환의 효율성이 엔진과 엔진 환경 간의 온도 차이에 따라 결정된다는 것을 정확하게 깨달은 첫 번째 사람이었다. 에너지 보존에 관한 제임스 프레스콧 줄의 연구의 중요성을 인식한 루돌프 클로시우스는 1850년 동안 제2법칙을 이런 형태로 처음 공식화한 사람이었다. 열은 차가운 몸에서 뜨거운 몸으로 자연적으로 흐르지 않는다. 지금은 상식적으로 알고 있지만 이는 열을 유동적인 것으로 여기는 당시 유행했던 열량 이론과는 정반대의 것이었다. 거기서 그는 사디 카르노의 원리와 엔트로피의 정의(1865)를 유추할 수 있었다.

19세기에 확립된 제2법 켈빈-플랑크 성명은 사이클로 작동하는 어떤 장치도 단일 저수지에서 열을 받아 순작업량을 생산하는 것은 불가능하다고 말한다. 이는 클로시우스의 진술과 맞먹는 것으로 나타났다. 에고다이즘 가설은 볼츠만 접근법에도 중요하다. 그것은 장기간에 걸쳐 동일한 에너지를 가진 마이크로스테이트의 위상 공간의 일부 지역에서 소비되는 시간이 이 지역의 부피에 비례한다고 말한다. 즉, 모든 접근 가능한 마이크로스테이트가 장기간에 걸쳐 동등하게 발생가능하다는 것이다. 마찬가지로 통계적 앙상블에 대한 시간 평균과 평균은 동일하다고 한다. 클로시우스부터 시작하는 엔트로피는 거시적 시스템 내에서 분자적 '분자적'의 관점에서 이해할 수 있다는 전통적 교리가 있다. 이 교리는 진부하다.

여기서 Q는 열이고, T는 온도, N은 주기적 프로세스에 관련된 모든 비보완적 변환의 "등가값"이다. 나중에, 1865년, 클라우시우스는 "평등 가치"를 엔트로피로 정의하게 되었다. 이 정의에 뒤이어 같은 해 4월 24일 취리히 철학자회에서 열린 발표회에서 제2법칙의 가장 유명한 판본이 낭독되었는데, 이 발표의 마지막에 클라우시우스는 다음과 같이 결론짓는다. 

"우주의 엔트로피는 최대치에 이르는 경향이 있다."

이 진술은 제2법칙의 가장 잘 알려진 표현이다. 언어의 느슨함, 예를 들어 우주와 같은 특정한 조건의 부족 때문에 많은 사람들은 열역학 제2 법칙이 상상할 수 있는 모든 주제에 실질적으로 적용된다는 것을 의미하기 위해 이 간단한 진술을 받아들인다. 이것은 사실이 아니다; 이 진술은 더 확장되고 정확한 설명의 단순화된 버전에 불과하다.

시간 변동의 관점에서, 임의의 변형이 진행되고 있는 고립된 시스템에 대한 제2법칙의 수학적인 진술은 다음과 같다.

여기서 S는 시스템안의 엔트로피 이고 t는 시간이다.

등가 부호는 등가교정 후에 적용한다. 격리된 시스템에 대한 제2법칙을 제정하는 대안적인 방법은 다음과 같다.

S와 함께 시스템 내부의 모든 공정에 의한 엔트로피 생산 비율의 합계. 이 제형의 장점은 엔트로피 생산의 효과를 보여준다는 것이다. 엔트로피 생산률은 열기계의 효율을 결정(제한)하기 때문에 매우 중요한 개념이다. 주변 온도 T와 곱하여 소위 소멸된 에너지를 준다.

닫힌 시스템에 대한 제2법칙의 표현(그러므로 열교환과 이동경계 허용은 가능하나 물질의 교환은 허용되지 않음)은 다음과 같다.

Q는 시스템으로의 열 흐름이다.

T는 열이 시스템으로 들어가는 지점의 온도다.

평등표지는 가역적 과정만 시스템 내부에서 일어나는 경우를 나타낸다. 되돌릴 수 없는 프로세스가 발생하는 경우(작동 중인 실제 시스템의 경우) > 기호는 유지된다. 열이 여러 곳에서 시스템에 공급되면 해당 용어의 대수적 합계를 구해야 한다.

개방형 시스템의 경우는 다음과 같다.

여기서 S는 시스템으로 들어가는 물질의 흐름과 관련된 엔트로피의 흐름이다. 엔트로피의 시간적 파생과 혼동해서는 안 된다. 만약 물질이 여러 곳에서 공급된다면 우리는 이 기여들의 대수적 합계를 가져가야 한다.