계산화학 - Computational chemistry [2]

계산화학 사용법

하나의 분자 공식은 둘 이상의 분자 이성질체, 일련의 이성질체를 나타낼 수 있다. 각 이소머는 모든 핵의 좌표 함수로서 총 에너지(즉, 전자 에너지, 핵 사이의 반발 에너지)에서 생성된 에너지 표면(전위 에너지 표면이라고 함)의 국소 최소값이다. 정지점은 핵의 모든 변위에 관한 에너지의 파생물이 0이 되는 기하학이다. 최소 국소(에너지)는 그러한 모든 변위가 에너지의 증가로 이어지는 정지 지점이다. 가장 낮은 국소 최소값을 글로벌 최소값이라고 하며 가장 안정적인 이성질체에 해당한다. 양방향에서 총 에너지의 감소를 초래하는 하나의 특별한 좌표 변화가 있는 경우, 정지점은 전환 구조이고 좌표는 반응 좌표다. 정지점을 결정하는 이 과정을 기하학적 최적화라고 한다.

기하 최적화에 의한 분자 구조의 결정은 모든 원자 좌표에 관한 에너지의 첫 번째 파생물을 계산하는 효율적인 방법을 이용할 수 있게 된 후에야 일상화되었다. 관련 두 번째 파생상품의 평가는 고조파 운동이 추정될 경우 진동 주파수를 예측할 수 있다. 더 중요한 것은, 정지해 있는 지점의 특성화를 허용한다는 점이다. 주파수는 두 번째 파생상품을 포함하는 헤시안 행렬의 고유값과 관련이 있다. 고유값이 모두 양의 값이면 주파수는 모두 실제 값이고 정지점은 국소 최소값이다. 하나의 고유값이 음수(즉, 상상의 주파수)인 경우 정지점은 전환 구조다. 둘 이상의 고유값이 음수일 경우 정지점은 더 복잡한 점이며, 대개는 별 관심이 없다. 이들 중 하나가 발견되었을 때, 실험자가 오로지 국부 미니마와 전이 구조를 찾고 있다면, 그것으로부터 검색을 옮겨야 할 필요가 있다.

총 에너지는 시간 의존적인 슈뢰딩거 방정식의 대략적인 해법으로 결정되며, 보통 상대론적 용어가 포함되지 않으며, 전자적 및 핵적 움직임의 분리가 가능한 본-오펜하이머 근사치를 사용하여 슈뢰딩거 방정식을 단순화한다. 이는 고정핵 위치에서의 전자 에너지와 핵의 반발 에너지의 합으로 총 에너지의 평가로 이어진다. 주목할 만한 예외는 전자와 핵을 공통의 기반 위에서 취급하는 직접 양자 화학이라고 불리는 특정한 접근법이다. 밀도 기능성 방법과 반감광적 방법은 주요 테마에서 변형된 것이다. 매우 큰 시스템의 경우, 상대적인 총 에너지를 분자역학을 사용하여 비교할 수 있다. 분자 구조를 예측하는 총 에너지를 결정하는 방법은 다양하다.

Ab initio 방법

계산 화학에 사용되는 프로그램은 분자 해밀턴과 연관된 분자 슈뢰딩거 방정식을 푸는 많은 다른 양자 화학적 방법에 기초하고 있다. 실험 데이터를 포함하지 않고 이론적 원리에서 직접 도출되는 등 방정식에 경험적 또는 반감기적 매개변수를 포함하지 않는 방법을 ab initio 방법이라고 한다. 이것은 그 해결책이 정확한 것임을 의미하지는 않는다. 그것들은 모두 대략적인 양자 기계적 계산이다. 특정 근사치를 첫 번째 원리(양자 이론)에 대해 엄격하게 정의한 다음 질적으로 미리 알려진 오차 한계 내에서 해결한다는 뜻이다. 만약 수학적 반복 방법을 사용해야 한다면, 목적은 완전한 기계 정확도가 얻어질 때까지 반복하는 것이다(컴퓨터의 유한한 단어 길이와, 그리고 만들어진 수학적 및/또는 물리적 근사치 내에서 가능한 최량).

아비니시오 전자구조 계산의 가장 간단한 유형은 하트리-이다.상관관계가 있는 전자-전자 반발은 구체적으로 고려하지 않는 분자 궤도 이론의 확장인 Fock method(HF)이다. 그 평균 효과만 계산에 포함된다. 기본 설정 크기가 증가함에 따라 에너지 및 파동 함수는 Hartree–이라고 하는 한계에 도달하는 경향이 있다.포크 한계. 다양한 유형의 계산(하트리 이후라고 함)Fock methods)는 Hartree-로 시작한다.fock 계산 후 전자 전자-전자 반발에 대해 수정되며, 전자 상관 관계라고도 한다. 이러한 방법들이 한계에 부딪히면서 비상대적 슈뢰딩거 방정식의 정확한 해법에 접근한다. 실험과 정확한 합치를 얻기 위해서는 상대론적 항과 스핀 궤도 항을 포함시킬 필요가 있는데, 이 두 항 모두 무거운 원자에 대해 훨씬 더 중요하다. 이러한 모든 접근법에서 방법의 선택과 함께 근거 세트를 선택할 필요가 있다. 이것은 일련의 함수로서, 보통 분자 내의 서로 다른 원자를 중심으로 하며, 원자 궤도(LCAO) 분자 궤도법 안사츠의 선형 결합으로 분자 궤도를 확장하는데 사용된다. Ab initio 방법은 이론의 수준(방법)과 근거의 집합을 정의할 필요가 있다.

하트리-포크파 함수는 단일 구성 또는 결정 요인이다. 어떤 경우에는, 특히 채권파쇄 프로세스의 경우, 이것은 불충분하며, 몇 가지 구성을 사용해야 한다. 여기서 구성의 계수와 기본 함수의 계수가 함께 최적화된다. 총 분자 에너지는 분자 기하학의 함수로서 평가될 수 있다. 즉, 잠재적 에너지 표면이다. 그러한 표면은 반작용 역학을 위해 사용될 수 있다. 표면의 정지 지점은 서로 다른 이소머의 예측과 이소머 간 변환을 위한 전이 구조로 이어지지만, 이러한 것들은 완전한 표면의 완전한 지식 없이도 결정될 수 있다. 계산 열화학이라고 불리는 특히 중요한 목표는 화학적 정확도에 대한 형성의 엔탈피와 같은 열화학적인 양을 계산하는 것이다. 화학적 정확도는 현실적인 화학적 예측에 필요한 정확도로 일반적으로 1kcal/mol 또는 4kJ/mol로 간주된다.

밀도함수법

밀도함수 이론(DFT) 방법은 종종 분자 전자 구조를 결정하기 위한 초기 방법이라고 생각되지만, 가장 일반적인 함수 중 많은 수가 경험적 데이터 또는 더 복잡한 계산에서 파생된 파라미터를 사용한다. DFT에서 총 에너지는 파동함수보다는 총 1전자 밀도 단위로 표현된다. 이러한 유형의 계산에는 대략적인 해밀턴식 및 총 전자 밀도에 대한 대략적인 표현이 있다. DFT 방법은 적은 계산 비용으로 매우 정확할 수 있다. 일부 방법은 밀도 함수 교환 기능을 Hartree-와 결합한다.fock 교환 용어 및 하이브리드 기능 방법이라는 용어가 사용된다.

반감기법

반감기 양자화학 방법은 하트리-에 기반을 두고 있다.Fock 방법 형식주의. 그러나 많은 근사치를 만들고 경험적 데이터로부터 일부 매개변수를 얻는다. 그들은 60년대부터 90년대까지 계산 화학에서 매우 중요했고, 특히 하트리 전체가 있는 곳에서 큰 분자를 치료하는데 있어서 더욱 그러했다.근사치가 없는 포크 방식은 비용이 너무 많이 들었다. 경험적 매개변수를 사용하면 상관관계 효과를 방법에 일부 포함할 수 있는 것으로 보인다. 해밀턴의 두 전자 부분이 명시적으로 포함되지 않은, 원초적인 반감광적 방법들이 이전에도 설계되었다. π 전자 시스템의 경우, 이것은 에리히 후켈이 제안한 후켈 방식이었고, 모든 발란스 전자 시스템의 경우 로알드 호프만이 제안한 확장 후켈 방식이었다. 때때로, Hukel 방법은 해밀턴인으로부터 유래되지 않기 때문에 "완전히 모방적"이라고 일컬어진다.[15]Yet, Molecular Mechanics를 설명하기 위해 "empirative methods" 또는 "empirative force fields"라는 용어가 주로 사용된다.

분자역학

많은 경우, 양자역학적 계산을 완전히 피하면서 큰 분자 시스템을 성공적으로 모델링할 수 있다. 예를 들어 분자역학 시뮬레이션은 화합물의 에너지에 대해 하나의 고전적 표현을 사용한다. 예를 들어 고조파 진동자. 방정식에 나타나는 모든 상수는 실험 데이터 또는 ab initio 계산에서 미리 구해야 한다. 매개변수화에 사용되는 화합물의 데이터베이스, 즉 결과적인 매개변수와 함수의 집합을 힘 장이라고 하며 분자역학 계산의 성공에 중요하다. 예를 들어 단백질과 같은 특정 등급의 분자에 대해 매개변수화된 힘 장은 동일한 등급의 다른 분자를 설명할 때만 관련성을 가질 것으로 예상된다. 이러한 방법은 단백질과 다른 큰 생물학적 분자에 적용될 수 있으며, 잠재적인 약물 분자의 접근과 상호작용(도킹)에 대한 연구를 가능하게 한다.

고형물 방법

계산 화학적 방법은 고체 물리학 문제에 적용될 수 있다. 결정의 전자적 구조는 일반적으로 브릴루인 구역의 각 지점에 대한 전자 궤도 에너지를 정의하는 밴드 구조로 설명된다. Ab initio와 반감기 계산은 궤도 에너지를 산출한다. 따라서, 그것들은 밴드 구조 계산에 적용될 수 있다. 분자의 에너지를 계산하는 것은 시간이 많이 걸리기 때문에 브릴루인 구역의 전체 포인트 리스트에 대해 계산하는 것은 훨씬 더 많은 시간이 걸린다.