양자화학 - Quantum chemistry

양자화학 - Quantum chemistry

양자화학은 화학계의 물리적 모델과 실험에서 양자역학의 응용에 초점을 맞춘 화학의 한 분야다. 분자 양자역학이라고도 한다.

실험 양자 화학자들은 분자 규모로 에너지의 정량화에 관한 정보를 얻을 수 있는 분광학에 크게 의존한다. 일반적인 방법은 적외선(IR) 분광법, 핵자기공명(NMR) 분광법, 스캐닝 프로브 현미경법 등이다. 또한 계산 화학의 범주에 속하는 경향이 있는 이론 양자 화학은 원자와 분자가 분리된 에너지만을 가질 수 있기 때문에 양자 이론의 예측을 계산하려고 한다. 양자화학은 개별 원자와 분자의 지상 상태, 흥분 상태, 화학 반응 중에 일어나는 전이 상태를 연구한다. 계산에 있어서 양자화학 연구도 양자역학 원리에 근거한 반감기적 및 기타 방법을 사용하며, 시간 의존적 문제를 다룬다. 많은 양자 화학 연구는 핵이 정지해 있다고 가정한다(본-오펜하이머 근사치). 많은 계산은 자기 일치 필드 방법을 포함하는 반복적인 방법을 포함한다. 양자 화학의 주요 목표는 작은 분자 시스템에 대한 결과의 정확도를 높이고, 처리할 수 있는 큰 분자의 크기를 늘리는 것인데, 이것은 스케일링 고려에 의해 제한된다. 즉, 원자의 수의 힘으로 계산 시간이 증가한다.

역사

어떤 사람들은 양자 화학의 탄생을 슈뢰딩거 방정식의 발견과 1926년 수소 원자에 대한 그것의 적용에서 출발했다고 본다. 그러나 1927년 발터 하이틀러(1904–1981)와 프리츠 런던의 기사는 종종 양자화학사의 첫 이정표로 인식된다. 이것은 양자역학을 이원자 수소 분자에 처음으로 적용한 것으로, 따라서 화학 결합 현상이다. 그 후 몇 년 동안 로버트 S에 의해 많은 발전이 이루어졌다. 멀리켄, 맥스 본, J. 로버트 오펜하이머, 라이너스 폴링, 에리히 헉켈, 더글라스 하트리, 블라디미르 포크 등이 몇 가지 인용한다. 양자 화학의 역사는 또한 1838년 마이클 패러데이의 음극선 발견, 1859년 구스타프 키르호프(Gustav Kirchhoff)의 흑체 방사선 문제에 대한 진술, 1877년 루드비히 볼츠만의 제안, 1900년 맥스 플랑크(Max Planck)의 어떤 에너지 상태도 분리될 수 있다는 양자 가설을 거친다.이음 원자 시스템은 이론적으로 다수의 이산 에너지 원소 ε으로 나눌 수 있는데, 이 각각의 에너지 원소가 각각 개별적으로 에너지를 방출하는 주파수 ν과 플랑크의 상수라고 불리는 숫자 값에 비례한다. 그 후 1905년 광전 효과(1839), 즉 특정 물질에 빛나는 빛이 물질에서 전자를 배출하는 기능을 할 수 있다는 것을 설명하기 위해 알버트 아인슈타인은 플랑크의 양자 가설에 근거하여 빛 자체가 개별 양자 입자로 이루어져 있다고 가정했는데, 후에 광자(1926년)라고 불리게 되었다. 그 후 몇 년 동안, 이러한 이론적 근거는 서서히 화학 구조, 반응성, 결합에 적용되기 시작했다. 아마도 그 분야에 가장 큰 공헌은 리너스 폴링에 의해 이루어졌을 것이다.

전자 구조

양자 화학적 문제를 해결하는 첫 단계는 보통 전자 분자 해밀턴과 슈뢰딩거 방정식(또는 상대론적 양자 화학의 디락 방정식)을 푸는 것이다. 이를 분자의 전자 구조를 결정하는 것이라고 한다. 분자나 결정체의 전자적 구조가 본질적으로 그 화학적 성질을 내포하고 있다고 말할 수 있다. 슈뢰딩거 방정식에 대한 정확한 용액은 수소 원자(수소 분자 이온의 결합 상태 에너지에 대한 정확한 용액은 일반화된 램버트 W 함수의 관점에서 확인되었지만)에 대해서만 구할 수 있다. 다른 모든 원자 또는 분자 시스템은 3개 이상의 "입자"의 움직임을 포함하므로, 슈뢰딩거 방정식은 정확히 해결될 수 없으므로 대략적인 해결책을 찾아야 한다.

발랑스 본드

양자 화학의 수학적 기초는 1926년 슈뢰딩거에 의해 확립되었지만, 양자 화학에서 최초의 진정한 계산은 1927년 독일의 물리학자 월터 하이틀러와 프리츠 런던이 수소(H2) 분자에 대한 계산이었다는 것이 일반적으로 받아들여진다. 하이틀러와 런던의 방법은 미국의 이론 물리학자 존 C에 의해 확장되었다. 슬레이터와 미국의 이론 화학자 리너스 폴링이 발레본드(VB)[또는 하이틀러-런던-슬레이터-폴링(HLSP)] 방식이 된다. 이 방법에서 주의력은 주로 원자 사이의 쌍방향 상호작용에 집중되며, 따라서 이 방법은 고전 화학자들의 결합 도안과 밀접한 상관관계를 갖는다. 원자의 원자 궤도가 어떻게 결합해 분자가 형성될 때 개별 화학적 결합을 주는지, 궤도혼합과 공명이라는 두 가지 핵심 개념을 통합한 것이다.

분자 궤도

대안적 접근법은 1929년 프리드리히 헌트와 로버트 S에 의해 개발되었다. 전자가 수학적 함수에 의해 묘사되는 멀리켄은 전체 분자에 걸쳐 산소를 분해한다. Hund-Mulliken 접근법이나 분자 궤도(MO) 방법은 화학자들에게는 덜 직관적이지만 VB 방법보다 분광학적 특성을 더 잘 예측할 수 있는 것으로 나타났다. 이 접근방식은 하트리-의 개념적 기반이다.

밀도함수이론

토머스-페르미 모델은 1927년 토마스와 페르미에 의해 독자적으로 개발되었다. 전체 분자의 치료에는 그다지 성공적이지 못했지만, 파동 기능 대신 전자 밀도에 기초하여 많은 전자 시스템을 기술한 최초의 시도였다. 이 방법은 현재 밀도함수 이론(DFT)으로 알려진 것의 기초를 제공했다. 현대 DFT는 밀도 기능이 4개 용어로 분할된 Kohn-Sham 방식을 사용한다. 외부 잠재력, 교환 및 상관관계 에너지인 콘-샴 운동 에너지 DFT 개발에 초점을 맞춘 많은 부분은 교환 및 상관 관계 용어 개선에 있다. 비록 이 방법은 하트리 이후의 방법보다 덜 발달되어 있다.fock 방법은 상당히 낮은 계산 요건(순수 함수의 경우 일반적으로 nbase 함수에 대한 scaling은 n3보다 나쁘지 않음)을 사용하여 더 큰 다원자 분자와 심지어 고분자까지 처리할 수 있다. 이러한 계산적 경제성과 MP2 및 CCSD(T)에 필적하는 정확도(사후 하트리-후-하트리)fock methods)는 계산화학에서 가장 인기 있는 방법 중 하나로 만들었다.

화학 역학

분자의 움직임을 연구하기 위해 슈뢰딩거 방정식을 총분자 해밀턴과 푸는 것으로 한 단계 더 진전시킬 수 있다. 슈뢰딩거 방정식의 직접 해법은 반전반 근사론적 분자역학 내, 고전역학 프레임워크 분자역학(MD) 내에서 양자 분자역학이라고 불린다. 예를 들어 몬테카를로 방법을 이용한 통계적 접근법도 가능하다.

단아바틱 화학 역학

단항 역학에서 원자간 상호작용은 잠재적 에너지 표면이라고 불리는 단일 스칼라 전위로 표현된다. 1927년 본과 오펜하이머가 소개한 본-오펜하이머 근사치다. 이것을 화학에서 선구적으로 응용한 것은 1927년 라이스와 램스퍼거, 1928년 카셀에 의해 수행되었고, 1935년 에링에 의해 개발된 전이 상태 이론을 감안한 마르쿠스에 의해 1952년 RRKM 이론으로 일반화되었다. 이 방법들은 잠재적 표면의 몇 가지 특성에서 단순한 단분자 반응률 추정을 가능하게 한다.

비아디아바틱 화학 역학

비아디아바틱 역학은 결합되는 여러 잠재적 에너지 표면 사이의 상호작용을 취하는 것으로 구성된다(분자의 서로 다른 전자 양자 상태에 대응함). 연결 조건을 바이브론 커플링이라고 한다. 이 분야의 선구적인 작업은 1930년대에 스투켈베르크, 란도우, 제너에 의해 현재 란도-제너 전환이라고 알려진 것에 대한 그들의 작업에서 이루어졌다. 이들의 공식은 회피된 교차점 근처에 있는 두 개의 2차원 전위 곡선 사이의 전환 확률을 계산할 수 있게 한다. 스핀-포기 반응이란 반응 물질에서 제품으로 진행될 때 스핀 상태에 적어도 하나의 변화가 발생하는 비아디아바틱 반응의 한 유형이다.